1、从其性子上来说，工伤意外保险属于法定的社会保险，具有强制性，如果用人单位违背规定不为职工购买工伤保险的，将承担一定的法律责任。根据《工伤保险条例》第60条规定，用人单位依照本条例应当参加工伤保险而未参加的，由劳动保障行政部门责令改正；未参加工伤保险时期用人单位职工发生工伤的，由该用人单位按照本条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。而人身意外伤害保险属于贸易保险，其法律调解规范属于商法部门，一般行业不具有强制性，保险的赔付金额也可以根据投保金额大小而变化。
2、承担责任的主体不同。建立工伤意外保险目的是分散用人单位承担责任的危害，调动社会力量以保证用人单位的丧失减少，因此，用人单位在缴纳一定数额的保险金然后，最后向权利人支付赔偿的是由国家统一管理的保险基金，具有明显的行政特征。而人身意外伤害保险的责任承担主体是保险公司，属于一般的市场主体。
3、二者得以存在的法律关系不同。工伤意外保险的法律基础是国家管理职能的实现，而人身意外伤害保险的法律基础是一般的民事合同关系。
人身意外伤害保险是不能取代工伤意外保险而存在，即使权利人得到了意外伤害保险赔偿，仍然可以向用人单位主张工伤保险待遇。当然，对有些特殊行业，比如建筑行业，国家有更为严酷的规定，不仅要求用人单位购买工伤保险同时也必须购买人身意外伤害保险，以建立对权利人的双重赔付保障。
因此，员工可以向肇事者的人身损害赔偿请求权、向用人单位要求工伤保险赔偿以及对保险公司的人身意外伤害保险赔付。对于用人单位乙与甲的近支属所签订的一次性赔偿协议，根据《工伤保险条例》第17条第四款，用人单位未在本条第一款规定的时限内提交工伤认定申请，在此时期发生符合本条例规定的工伤待遇等有关费用由该用人单位负担。这意味着，权利人主张工伤保险待遇的权利并不受“私了”协议的影响，在得到的赔付低于工伤赔偿时，仍然可以继续主张权利。
综上，对于用人单位用意外伤害险代替工伤意外保险和其他不合法行为，可以向用人单位要求赔付。
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